к списку работ

Новые металлсодержащие материалы на основе дендримеров
как перспективныекатализаторы селективного гидрирования

Исполнитель: Скоркин Виталий Александрович аспирант Химического факультета, кафедра химии нефти и органического катализа Научный руководитель: к.x.н. Максимов Антон Львович

Краткая аннотация

Одно из направлений в создании новых гетерогенных катализаторов заключается в использовании наночастиц металлов и оксидов. Резкое увеличение поверхности и изменение ее электронных свойств позволяет не только существенно увеличить активность традиционных систем, но и влиять на селективность процессов. Иммобилизация наночастиц появляется возможность регулирования субстратной и региоселективности за счет свойств носителя, таких как полярность, размер пор, а также за счет дополнительных взаимодействий функциональных групп носителя с наночастицами металлов. Целью настоящей работы является синтез новых дендримерсодержащих материалов регулярной структуры, закрепление на них наночастиц палладия и исследование полученных металлсодержащих полимеров в селективном гидрировании непредельных соединений. Объединение симметричных сферических молекул дендримеров в регулярные макромолекулярные «мегамеры» позволяет синтезировать новые материалы сочетающие в себе способность к молекулярному распознаванию органических соединений различного строения.

Достигнутые результаты

Для разработки и создания высокоактивных катализаторов, которые получили бы широкое применение необходимо чтобы они были легко отделены от реагентов и продуктов реакции, и при возможности легко регениируемы. С этой целью симметричные сферические макромолекулы дендримеров были объединены в регулярные макромолекулярные «мегамеры», что позволяет синтезировать новые гетерогенные материалы сочетающие в себе способность к молекулярному распознаванию органических соединений различного строения и легкость отделения катализатора.

Синтез макомолекул осуществлялся путем модификации предыдущей генерации: DAB(CN)_х  - путем присоединения акрилонитрила по Михаэлю к концевым аминогруппам, а DAB(NH₂)_х  - восстановлением нитрильных групп:

Однако синтез лигандов по существующим на сегодняшний день методикам приводит к смеси дендримеров, содержащих различное количество поверхностных групп, что ухудшает каталитические свойства конечного материала на их основе. Основной причиной данного процесса является реакция ретро-Михаэля, которая активно протекает как побочная в процессе восстановления нитрил-терминированных дендримеров. Для подавления побочной реакции было произведено варьирование различных условий процесса восстановления, таких как температура, давление водорода, применение различных восстановителей, изменение состава растворителя, добавление сокатализаторов процесса. Влияние условий реакции гидрирования нитрильных групп контролировалось на каждом этапе методом хромато-масс-спектрометрии. Было показано, что в оптимальных условиях удалось получить высокие поколения дендримеров с узким молекуляно-массовым распределением. Следует отметить, что разработанная методика может быть применена для синтеза данного класса соединений не только в лабораторных условиях, но и на производстве, т.к. она легко воспроизводима и прекрасно масштабируется на большие объемы, что позволяет в короткие сроки получать полипропилениминные дендримеры в больших количествах из простых и доступных реактивов. Таким образом, нами были получены дендримеры первого, второго и третьего поколений с концевыми аминными и нитрильными группами, необходимые для дальнейшей работы.

Предлагаемый нами подход использования дендримерсодержащих материалов в катализе предполагает связывание симметричных сферических молекул дендримеров в регулярные макромолекулярные «мегамеры». Их образование ведет к трехмерному полимеру с регулярной структурой за счет ковалентных связей между поверхностными группами соседних молекул дендримеров. Дендримерные фрагменты в таких материалах представляют собой своеобразные нанокапсулы, способные за счет наличия функциональных групп связывать ионы как одного, так и нескольких металлов в макромолекулярные металлокомплексы. Для ковалентного связывания могут быть использованы различные буфункциональные агенты, такие как диизоцианаты, диэпоксиды и др. Размер, жесткость и полярность их цепей позволяют контролировать расстояние между молекулами дендримера и процесс связывания органических молекул и наночастиц. Полученные в результате материалы обладают определенным размером пор, что должно обуславливать субстратную селективность катализаторов на их основе. При проведении реакции использовали 1 моль сшивающего агента в расчете на 4 аминогруппы дендримера в случае изоционатов, трехкратном избытке по отношению к аминогруппам в случае эпихлоргидрина. Реакция проводилась в ТГФ с использованием 10% раствора связующего агента. Отделение продукта реакции от побочных осуществляли путем многократного промывания различными растворителями.

Полученные нерастворимые продукты были охарактеризованы методами, РФЭС,
ИК-спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии: