ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ:
МЕТОДЫ И АППАРАТУРА
Можно перечислить, по крайней мере, три основные и существенные особенности сканирующих зондовых микроскопов, благодаря которым зондовые микроскопы привлекли внимание специалистов различных профилей.
1. Возможность увидеть атомную и молекулярную структуру поверхности, воздействовать на нее на уровне отдельных атомов и молекул. Пространственное разрешение сканирующего туннельного и атомно-силового микроскопа может достигать тысячных долей нанометра в направлении по нормали к образцу и сотые доли нанометра в плоскости образца.
2. Структуру и свойства (механические, электрические и электрон–ные) поверхности можно изучать в различных средах — на воздухе, в чистых жидкостях и растворах, в вакууме.
3. Наглядность представляемой информации.
Общепринятая аббревиатура сканирующей зондовой микроскопии — СЗМ. Основное отличие разных методов зондовой микроскопии состоит в типе применяемого зонда. Приведу примеры.
Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ). Металлическое острие и проводящая поверхность исследуемого образца образуют туннельный переход. В микроскопе измеряют величину электрического тока туннельного перехода.
Сканирующий силовой микроскоп (ССМ). В качестве зонда используется микроострие, закрепленное на упругой микроконсоли. В ССМ регистрируется сила взаимодействия между микроострием и поверхностью образца. Для ССМ часто используется и другое название — атомно-силовой микроскоп (АСМ), которое указывает на локальный характер силового взаимодействия.
Сканирующий электрохимический микроскоп (СЭМ). Дает возможность визуализировать отдельные атомы в растворах электролитов.
Хронология появления различных приборов семейства зондовых микроскопов приведена в обзоре, составленном Квейтом. В приведенном ниже списке фамилии авторов указаны в оригинальной транскрипции, в круглых скобках дан год изобретения каждого зондового микроскопа.
1. Сканирующий туннельный микроскоп — G. Binnig, H. Rohrer (1981) — визуализация атомной структуры проводящих поверхностей.
2. Сканирующий ближнепольный оптический микроскоп — D.W. Pohl (1982) — оптические изображения с продольным разрешением в 50 нм.
3. Cканирующий емкостной микроскоп — J.R. Matey, J. Blanc (1984) — регистрация вариаций электрической емкости с разрешением 500 нм.
4. Сканирующий тепловой микроскоп — C.C. Williams, H.K. Wickramasinghe (1985) — регистрация перепадов температуры с продольным пространственным разрешением в 50 нм.
5. Атомно-силовой микроскоп (сканирующий силовой микроскоп) — G. Binnig, C.F. Quate, Ch. Gerber (1986) — атомное разрешение на проводящих и непроводящих поверхностях.
6. Сканирующий бесконтактный микроскоп — Y. Martin, C.C. Williams, H.K. Wickramasinghe (1987) — визуализация поверхностей в режиме сил притяжения, пространственное разрешение в плоскости образца — 5 нм.
7. Магнитно-силовой микроскоп — Y. Martin, H.K. Wickrama–singhe (1987) — изображения магнитных доменов с разрешением менее 100 нм.
8. Сканирующий фрикционный микроскоп — C.M. Mate, G.M. McClelland, S. Chiang (1987) — атомные изображения в режиме сил трения.
9. Электростатический силовой микроскоп — Y. Martin, D.W. Abraham, H.K. Wickramasinghe (1987) — обнаружение элементарных зарядов.
10. Сканирующий микроскоп неупругого туннели-рования — D.P.E. Smith, D. Kirk, C.F. Quate (1987) — регистрация фононных спектров молекул с помощью СТМ.
11. Сканирующий туннельный микроскоп, управляемый лазерным лучом — L. Arnold, W. Krieger, H. Walther — визуализация с помощью нелинейного преобразования света в области туннельного перехода.
12. Микроскоп с эмиссией баллистических электронов — W.J. Kaizer (1988) — изучение барьеров Шоттки с нанометровым пространственным разрешением.
13. Силовой микроскоп с инверсной фотоэмиссией — J.H. Coombs, J.K. Gimzewski, B. Reihl, J.K. Sass, R.R. Schlitter (1988) —
люминесцентные спектры с пространственным разрешением в единицы нанометров.
14. Ближнепольный акустический микроскоп — K. Takata, T. Hasegawa, S. Hosaka, S. Hosoki, T. Komoda — низкочастотные звуковые измерения с разрешением в 10 нм.
Здесь можно продолжить и далее перечисление различных типов микроскопов, родоначальником которых стал сканирующий туннельный микроскоп. Этот список также, по всей видимости, будет расширен в ближайшее время в результате изобретения новых модификаций зондовых микроскопов.
Принцип работы туннельного микроскопа основан на прохождении электроном потенциального барьера, который образован разрывом электрической цепи — небольшим промежутком между зондирующим микроострием и поверхностью образца. В основе работы прибора лежит хорошо известный феномен электронного туннелирования (туннельный эффект). Между металлическим острием и поверхностью исследуемого проводника прикладывают электрическое напряжение (типичные значения напряжений: от единиц мВ до В) и острие приближают к поверхности образца до появления туннельного тока. Устойчивые изображения многих поверхностей можно получать при величине туннельного тока в 10-9 А, т.е. в 1 нА. При этом острие оказывается вблизи поверхности на расстоянии в доли нанометра.
Для получения изображения поверхности металлическое острие перемещают над поверхностью образца, поддерживая постоянной величину туннельного тока. При этом траектория движения острия по сути дела совпадает с профилем поверхности, острие огибает возвышенности и отслеживает углубления. Такое пространственное перемещение зонда часто сравнивают с полетом крылатой ракеты или современного воздушного шара. При некоторой схематичности такого сравнения есть и существенные основания для этого. В обоих случаях используются одинаковые алгоритмы управления и вычислительные программы и даже сходные электронные системы автоматического регулирования.
В сканирующем туннельном микроскопе в качестве зонда используется заточенное острие, приготовленное из металлической проволоки, например, вольфрамовой или из сплава благородных металлов (80% Pt, 20% Ir). Изготовление зонда осуществляют методом электрохимического травления или просто механическим срезом. В первом случае кончик проволоки, как правило, опускают в раствор щелочи и при пропускании постоянного или переменного тока формируют микроострие. Во втором случае можно даже с помощью простых ножниц сделать срез проволоки под углом 30–60о. Удивительно, но даже с помощью такого зонда можно увидеть отдельные атомы на поверхности проводника. Существует целое многообразие методов приготовления зондов. Для надежного измерения профиля шероховатой поверхности часто формируют зонды со строго определенной геометрией острия, например, выбирают угол схождения конуса острия в 20о. Для исследования биологических объектов применяют зонды небольшого диаметра (1–2 микрона) при значительной длине (10–15 мкм). При изучении поверхности в жидких средах, на поверхность иглы, за исключением самого кончика, наносят диэлектрическое покрытие – пленку полимера или иного материала. В таком случае можно наблюдать электрохимическое осаждение единичных атомов при электролизе.
Важной деталью сканирующего туннельного микроскопа является механический манипулятор, который обеспечивает перемещение зонда над поверхностью с точностью до тысячных долей нанометра. Традиционно механический манипулятор изготавливают из пьезокерамического материала. Если из пьезоматериала вырезать балку прямоугольного сечения, нанести на противоположные стороны металлические электроды и приложить к ним разность потенциалов, то при этом произойдет изменение геометрических размеров балки. Это и есть так называемый обратный пьезоэффект. С помощью такой балки можно перемещать зонд по одной координате, с помощью комбинации из трех балок — по трем координатам. В практических конструкциях обычно используют пьезокерамические манипуляторы, выполненные в виде тонкостенной трубки с несколькими раздельными электродами. Управляющее напряжение вызывает удлинение или изгиб таких трубчатых манипуляторов и, соответственно, перемещение зонда по всем трем пространственным координатам X, Y и Z. Конструкции современных манипуляторов обеспечивают диапазон механического перемещения зонда до 100–200 мкм в плоскости образца и до 5–12 мкм —по нормали к образцу.
Сканирующий туннельный микроскоп применяют для исследования проводящих поверхностей. Изображения, которые получают с помощью этого микроскопа дают информацию о пространственном распределении плотности электронных состояний вблизи поверхности. Образно говоря, туннельный микроскоп видит распределение электронных облаков вблизи поверхности.
Туннельный микроскоп стал прототипом зондовых микроскопов новых конструкций, среди которых самое широкое применение нашел атомно-силовой микроскоп.
Основное отличие зондовых микроскопов друг от друга лежит в применении различных микрозондов, с помощью которых проводится измерение локальных свойств и характеристик поверхности. В туннельном микроскопе основным измеряемым параметром является туннельный ток между иглой и образцом, в атомно-силовом микроскопе контролируется сила взаимодействия между микроострием и поверхностью образца.
Традиционный атомно-силовой микроскоп представляет собой оригинальную конструкцию сверхчувствительного измерителя профиля поверхности. В качестве зонда атомно-силового микроскопа используют микроминиатюрную упругую пластинку (кантилевер), на свободном конце которой методами литографии формируют острие из твердого материала (нитрида кремния, кремния). При перемещении зонда вдоль поверхности регистрируют отклонения кантилевера, либо осуществляют перемещения зонда таким образом, чтобы прогиб кантилевера (следовательно, и сила взаимодействия между зондом и образцом) оставался постоянным. В последнем случае, получаемые изображения соответствуют контурам постоянной силы.
Такой микроскоп позволяет измерять не только профиль поверхности, но и локальные силы трения, величину адгезии, упругие и вязкие свойства поверхности с субнанометровым пространственным разрешением. Широкое применение при исследовании материалов с пониженной поверхностной жесткостью — полимерных материалов и биополимеров — нашли различные модуляционные методы. В этих методах кантилевер приводят в резонансные колебания, а взаимодействие с поверхностью вызывает изменения амплитуды, частоты или фазы резонансных колебаний. При этом уменьшается воздействие на поверхность образца и удается изучать динамику явлений на поверхности с участием макромолекул.
В другой модификации зондового микроскопа — сканирующем оптическом микроскопе ближнего поля — в качестве зонда фигурирует оптическое волокно с миниатюрной диафрагмой. При сканировании образца манипулятор перемещает диафрагму вблизи поверхности. Излучение лазерного источника, проходя через диафрагму, освещает исследуемую поверхность. В микроскопе такой конструкции регистрируют рассеянный или переизлученный свет. В результате того, что рассеяние света происходит в ближней зоне (на расстоянии от излучающей диафрагмы меньшем, чем длина волны света), удается преодолеть принципиальное ограничение обычной оптической микроскопии по разрешающей способности: становятся заметными детали поверхности размером в десятки нанометров.